精細化工行業(yè)是我國經(jīng)濟實(shí)現跨越發(fā)展、走向國際市場(chǎng)的重要產(chǎn)業(yè)之一。但精細化工行業(yè)高鹽、高濃有機廢水由于排放量大，污染物成分復雜，高鹽、高毒、可生化性差，治理難度大、成本高，其處理已成為制約精細化工行業(yè)可持續發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。部分精細化工企業(yè)為降低治理成本惡意偷排，引發(fā)了多起嚴重的環(huán)境污染事件，在社會(huì )上造成了惡劣影響，已嚴重威脅到太湖、淮河、海河、黃河等重點(diǎn)流域的水環(huán)境安全與水資源安全利用。


    2015年4月，國務(wù)院正式發(fā)布《水污染防治行動(dòng)計劃 》(簡(jiǎn)稱(chēng)“水十條”)，旨在切實(shí)加大水污染防治力度，保障國家水安全，其中明確要求對印染、農藥及染料等精細化工行業(yè)進(jìn)行專(zhuān)項整治。


    為此，“十三五”水專(zhuān)項流域水污染治理技術(shù)體系集成與應用板塊設置了獨立課題“精細化工行業(yè)高鹽、高濃有機廢水無(wú)害化處理與廢鹽資源化集成技術(shù)工程示范及產(chǎn)業(yè)化推廣(2018ZX07402005)”。該項目課題組由北京國環(huán)清華環(huán)境工程設計研究院有限公司牽頭，南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院、中國科學(xué)院過(guò)程工程研究所、中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì )、江蘇中科雙鑫環(huán)保設備有限公司、浙江環(huán)興機械有限公司、浙江華友鈷業(yè)股份有限公司、西安華諾環(huán)保股份有限公司8家單位共同參與，擬于近日完成課題全部任務(wù)，通過(guò)課題研究、工程示范及產(chǎn)業(yè)化應用推廣，取得豐碩成果。


    針對近年來(lái)我國精細化工行業(yè)高鹽、高濃有機廢水無(wú)害化處理與廢鹽資源化集成技術(shù)工程示范及產(chǎn)業(yè)化推廣難，部分生產(chǎn)企業(yè)為降低治理成本惡意偷排，對流域水環(huán)境質(zhì)量可能造成惡劣影響并引發(fā)重大環(huán)境事件等現狀，結合太湖、淮河等流域水環(huán)境治理和工業(yè)經(jīng)濟可持續發(fā)展的重大需求，課題組選取該地區精細化工行業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈相對完整的農藥、染料及無(wú)機精細化學(xué)品等生產(chǎn)企業(yè)，進(jìn)行高鹽、高濃有機廢水無(wú)害化處理與廢鹽資源化集成技術(shù)工程示范及產(chǎn)業(yè)化推廣，完成基于無(wú)害化、資源化、減量化、低處理成本的集成技術(shù)工程示范及產(chǎn)業(yè)化推廣，形成精細化工行業(yè)典型高鹽、高濃有機廢水無(wú)害化處理與廢鹽資源化的技術(shù)規范和指南，助力精細化工行業(yè)的綠色可持續發(fā)展。


    農藥行業(yè)突破廢水資源化成套技術(shù)


    我國作為農藥生產(chǎn)大國，經(jīng)過(guò)多年發(fā)展現已形成了包括科研開(kāi)發(fā)、原藥生產(chǎn)、制劑加工、原材料以及中間體配套的較為完整的工業(yè)體系。眾所周知，在農藥生產(chǎn)過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生大量的廢水，其中污染物成分復雜，呈現高鹽、高濃、高毒的特點(diǎn)，治理難度大且實(shí)際處理比例低，環(huán)境污染問(wèn)題突出。


    項目有關(guān)負責人介紹說(shuō)，目前農藥生產(chǎn)廢水主要處理工藝路線(xiàn)是經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單預處理后進(jìn)行蒸發(fā)結晶，得到的粗鹽中含有大量有毒有害物質(zhì)，而且整體工藝運行不穩定，蒸發(fā)裝置易阻塞，處理成本高，造成農藥高鹽、高濃有機廢水的處理達標率僅為7%，大量有毒有害污染物排入環(huán)境，嚴重制約了行業(yè)的健康發(fā)展。


    “十三五”期間，在國家水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項課題“精細化工行業(yè)高鹽、高濃有機廢水無(wú)害化處理與廢鹽資源化集成技術(shù)工程示范及產(chǎn)業(yè)化推廣課題2018ZX07402005”的支持下，研究團隊以農藥行業(yè)高濃度難降解高鹽廢水為研究對象，在突破廢水預處理、MVR蒸發(fā)結晶以及高級氧化等關(guān)鍵單元技術(shù)的基礎上，開(kāi)發(fā)了適用于農藥生產(chǎn)廢水資源化處理的整裝成套工藝并建成示范工程，形成產(chǎn)業(yè)化推廣模式。為農藥行業(yè)廢水治理提供了有力的工藝裝備支撐，引領(lǐng)我國戰略性環(huán)保產(chǎn)業(yè)高技術(shù)發(fā)展。截至2020年12月，已推廣應用工程5項，可實(shí)現行業(yè)廢水無(wú)害化日處理總量達700余立方米，帶動(dòng)經(jīng)濟產(chǎn)值5000余萬(wàn)元，推廣項目分布于江蘇、青海、內蒙古、江西4省份，為企業(yè)的可持續發(fā)展提供了堅實(shí)的技術(shù)保障。


    染料行業(yè)推動(dòng)水污染控制技術(shù)創(chuàng )新


    我國作為染料產(chǎn)量第一大國，衍生的染料行業(yè)有機高含鹽廢液，具有量大、高鹽、高濃、污染物復雜、生物毒性大等特點(diǎn)。在染料行業(yè)有機高含鹽廢水鹽資源化利用時(shí)，會(huì )廣泛使用粉末活性炭進(jìn)行吸附預處理，這類(lèi)活性炭再生難度大，通常無(wú)法重復使用，衍生了大量危險廢物，運行成本居高不下，課題組據此開(kāi)展了顆?；钚蕴课?多段活化再生技術(shù)研究及設備開(kāi)發(fā)，實(shí)現活性炭再生循環(huán)利用，提高結晶鹽的品質(zhì)。


    據項目有關(guān)負責人介紹，該技術(shù)使用顆粒炭代替粉末炭，解決粉末活性炭衍生的危廢問(wèn)題，降低處理成本約50%。通過(guò)熱再生恢復顆粒炭吸附性能，同時(shí)將吸附的有機物轉化為清潔能源;顆?；钚蕴康脑偕鷵p失率≤7%;每噸飽和活性炭吸附的有機物再生過(guò)程可產(chǎn)生0.1噸蒸汽。


    通過(guò)關(guān)鍵技術(shù)、設備集成和示范工程實(shí)施，形成了有機高含鹽廢液(染料)無(wú)害化與資源化集成技術(shù)。目前，顆?；钚蕴窟B續吸附再生技術(shù)在染料行業(yè)中已實(shí)現推廣應用，且在實(shí)現高鹽、高濃有機廢水無(wú)害化處理應用的同時(shí)，也將其應用領(lǐng)域拓寬至染料行業(yè)廢水深度處理領(lǐng)域。截至去年底，已形成推廣應用工程5項，可實(shí)現行業(yè)廢水無(wú)害化日處理總量達4.13萬(wàn)立方米，避免產(chǎn)生危廢總量約達165噸/天，帶動(dòng)經(jīng)濟產(chǎn)值約1.5億元。推廣項目分布于江蘇、浙江、江西3省，且推廣應用的企業(yè)多為行業(yè)龍頭企業(yè)，具有行業(yè)代表性，該技術(shù)成功地解決了制約相關(guān)企業(yè)綠色發(fā)展的瓶頸問(wèn)題，也為染料行業(yè)的綠色發(fā)展提供了有力支撐。


    無(wú)機精細化工構建廢水資源化處理新模式


    無(wú)機精細化工是石油和化學(xué)工業(yè)的重要組成部分，液相法是生產(chǎn)無(wú)機精細化學(xué)品的重要方法，也是產(chǎn)生高鹽、高濃有機廢水的主要原因。以典型無(wú)機鎳鈷精細化學(xué)品生產(chǎn)過(guò)程為例，由生產(chǎn)工藝決定了其液相體系中含有多種金屬陽(yáng)離子和酸根陰離子，總鹽度或離子濃度通常較高，致使該類(lèi)廢水深度處理效果不佳、成本高、易產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題，無(wú)法滿(mǎn)足工業(yè)發(fā)展要求。


    針對無(wú)機精細化學(xué)品生產(chǎn)過(guò)程高鹽、高濃有機廢水中的有機物回收價(jià)值高和無(wú)機鹽組分復雜及分離回收難度大等水質(zhì)特征，課題組開(kāi)發(fā)了有機物回收-高級氧化-蒸發(fā)結晶-結晶鹽分離-殘鹽有價(jià)組分分離及無(wú)害化固定集成技術(shù)及成套設備。課題研發(fā)了ORZ材料深度除油技術(shù)，并形成24噸/天除油中試設備及KLOR0120除油撬裝一體化裝備各一套，同時(shí)制定設備企業(yè)標準。該裝置包括ORZ材料吸附柱、解吸再生設備、油類(lèi)精餾回收設備等關(guān)鍵核心設備，技術(shù)采用自主研發(fā)的吸附容量大(3.2g/g)、容易再生的新型ORZ材料進(jìn)行除油處理，深度除油效果顯著(zhù);吸附飽和的ORZ材料通過(guò)溶劑解吸再生后返回吸附除油系統，反復循環(huán)利用;解吸液通過(guò)精餾回收設備回收有機物(油類(lèi))，解吸劑返回解吸再生系統，過(guò)程無(wú)二次污染產(chǎn)生。


    通過(guò)關(guān)鍵技術(shù)、設備集成和300噸/天的示范工程實(shí)施，形成無(wú)機精細化學(xué)品生產(chǎn)過(guò)程高鹽、高濃有機廢水資源化技術(shù)與產(chǎn)業(yè)化，目前該技術(shù)已在浙江省衢州市完成工程化應用，工程處理規模300噸/天，進(jìn)水油含量100~300mg/L，處理后的出水油含量低于5mg/L。


    該項目有關(guān)負責人表示，該技術(shù)實(shí)現了廢水中有機物(油類(lèi))的低成本深度脫除，有效解決了有機廢水中油類(lèi)污染物深度脫除難度大、成本高、易產(chǎn)生二次污染等難題，同時(shí)資源化回收有機物(油類(lèi))。與目前工業(yè)常用的粉末活性炭吸附除油技術(shù)相比，該技術(shù)除油效果提高20%以上，成本降低65%，解決無(wú)機精細化工行業(yè)高鹽有機廢水中高附加值有機物(油類(lèi))的低成本回收難題，提高結晶鹽的品質(zhì)。


    工業(yè)廢鹽促進(jìn)行業(yè)綠色低碳發(fā)展


    工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生大量廢鹽，因廢鹽中含有多種有毒有害物質(zhì)導致其無(wú)法再次利用，工業(yè)廢鹽的處理處置已成為限制行業(yè)綠色發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。當前，工業(yè)廢鹽主要靠高溫煅燒、填埋的方式來(lái)處理，存在處理成本高、占地面積大等問(wèn)題。針對上述問(wèn)題，南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院技術(shù)團隊開(kāi)發(fā)了以樹(shù)脂吸附和光催化氧化為核心的廢鹽無(wú)害化及資源化集成技術(shù)。


    該項目有關(guān)負責人說(shuō)，該集成技術(shù)將特種樹(shù)脂和多段式光催化氧化組合，可經(jīng)濟、高效地去除廢鹽溶解液中的酚類(lèi)、醚類(lèi)、羧酸類(lèi)、苯胺類(lèi)、鹵代烴類(lèi)等多種難降解毒害污染物，適用于農藥、醫藥、煤化工、環(huán)氧樹(shù)脂、聚碳酸酯等不同行業(yè)廢鹽的無(wú)害化和資源化處理。廢鹽溶解后形成的15%~23%鹽水經(jīng)集成技術(shù)處理，TOC和TN可分別降至10mg/L和4mg/L以?xún)?，其中氯化鈉廢鹽水經(jīng)處理后達到離子膜燒堿鹵水回用要求。該技術(shù)與高溫煅燒技術(shù)相比，投資成本和運行成本減少50%，極大地降低了企業(yè)的投資。


    目前廢鹽資源化集成技術(shù)已在山東建立6000噸/年氯化鈉鹽資源化示范工程，同時(shí)也將集成技術(shù)拓展至高鹽廢水凈化領(lǐng)域，正在江蘇、寧夏等地進(jìn)行技術(shù)推廣。將以樹(shù)脂吸附和光催化氧化為核心的集成技術(shù)創(chuàng )新應用于廢鹽資源化領(lǐng)域是一種有益的嘗試，為我國工業(yè)廢鹽治理與資源化提供了典型案例與示范，也為石化等行業(yè)的綠色低碳發(fā)展提供有力技術(shù)支撐。


    制定標準助力企業(yè)合規運轉


    為解決精細化工行業(yè)高濃度含鹽廢水治理問(wèn)題，農藥、染料等精細化工企業(yè)采取了一系列相關(guān)措施，但大多數企業(yè)僅僅采用多效蒸發(fā)或MVR結晶產(chǎn)鹽，造成含鹽有機廢水中的大量有機物會(huì )帶入到蒸發(fā)結晶鹽中，鹽的顏色深、氣味重、有毒有害物質(zhì)多，無(wú)法資源化利用，作為危險廢物也無(wú)法填埋，致使工業(yè)廢鹽大量堆存，環(huán)境隱患突出。


    目前，國家僅有工業(yè)鹽產(chǎn)品標準，缺乏精細化工行業(yè)高鹽、高濃有機廢水無(wú)害化處理與廢鹽資源化利用的相關(guān)技術(shù)規范和技術(shù)指南，更沒(méi)有高鹽、高濃有機廢水處理與廢鹽資源化利用的污染防治規范和資源化利用產(chǎn)品的標準。因此，亟待通過(guò)制定相應的技術(shù)規范和指南，為精細化工行業(yè)高鹽、高濃有機廢水的無(wú)害化處理和廢鹽的資源化利用打通整個(gè)流程，為系統解決精細化工行業(yè)高鹽、高濃有機廢水和廢鹽治理問(wèn)題提供指導。


    為此，課題組圍繞精細化工行業(yè)高鹽、高濃有機廢水預處理、濃縮和資源化等關(guān)鍵單元制定相應技術(shù)規范;根據精細化工行業(yè)高鹽、高濃有機廢水無(wú)害化處理與廢鹽資源化關(guān)鍵技術(shù)與設備集成研究和示范效果，結合調研行業(yè)成功案例，分別編制農藥含鹽有機廢水樹(shù)脂吸附技術(shù)規范、染料有機廢水顆?；钚蕴课皆偕夹g(shù)規范、農藥醫藥及其中間體廢鹽焚燒處置技術(shù)規范、農藥含鹽廢水處理及鹽資源化技術(shù)指南、染料行業(yè)含鹽廢水凈化及鹽資源化技術(shù)指南。